李焱 刘吉平(北京理工大学化工与材料学院北京市100088)

    1引言

    聚氨酯弹性体是一类特点鲜明、性能优异的热塑性树脂,水性聚氨酯粘合剂作为其中一类,起步较晚但发展很快,综合性能提高明显,目前已具有与溶剂型相近的品质。

    溶剂型聚氨酯粘合剂在施胶过程中往往需要加入大量的有机溶剂以降低粘度,便于使用。有机溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒、污染环境。近些年来,随着各国环保法对VOC(VolatileOrganicCompound)含量的限制以及人们环保意识的增强,水性聚氨酯粘合剂得以迅速发展,通过改性手段提高其力学性能和使用性能,成为当前聚氨酯树脂的主要发展方向之一。

    2聚氨酯弹性体结构与性能

    聚氨酯是指分子主链上含有较多氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的一类高分子聚合物。聚氨酯链段结构是典型的多嵌段共聚物结构,软段与硬段交替出现。软段由分子量500～3,000的聚醚或聚酯多元醇构成,硬段由异氰酸酯与小分子扩链剂(醇或胺)反应而成,其结构示意图如图1所示[1]。在聚氨酯弹性体中,由于软硬链段的热力学高度不相容性,而存在明显的微相分离结构,其中软段相提供弹性,硬段相分子间通过氢键缔合在一起形成许多微晶区分散在软段相基质中,起到物理交联点和活性增强填料的作用,两相之间亦存在着氢键等相互作用。

    聚氨酯弹性体的独特结构赋予该种材料具有优良的综合力学性能[2]:(1)优异的耐磨性能;(2)在很宽的硬度范围内(邵氏A10至邵氏D80)保持较高的弹性(400%～800%的伸长率);(3)高强度;(4)高减震性能;(5)高表面粘接性能。其综合性能是其他商品化的橡胶和塑料所不具备的。

    3水性聚氨酯合成方法对性能的影响

    水性聚氨酯粘合剂的制备方法可分为内乳化法和外乳化法。外乳化法需要外加乳化剂强制乳化,乳液稳定性较差,并且小分子乳化剂残留会影响聚氨酯品质。目前,应用最广泛的是内乳化法,即在聚氨酯分子链段中引入亲水性成分,无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。

    可以用于聚氨酯水性化的亲水基团分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型几类,其产物性能上存在明显差异。阴离子型通常有羧酸型和磺酸型两大类。羧酸型常用二羟甲基丙酸(DMPA)来制备,其优点是分子量小,且由于位阻作用大部分羧基得以保留,因而具有较高乳化效率。磺酸型靠引入S03-Na+基团获得亲水性,成品耐水性好于羧酸型,但国内很少采用。

    由DMPA制备的水性聚氨酯性能较好,应用也最为广泛。阳离子型用N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺扩链获得亲水性,由于阳离子水性聚氨酯性质不稳定,对电解质过于敏感,因此有关应用和研究相对较少,但它对含阴离子的基质有非常好的粘结性能。两性离子型和非离子型则很少应用,也很少有相关研究报道。

    根据扩链反应历程不同,内乳化法可分为丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺连氮法四大类。丙酮法制得的水性聚氨酯乳液稳定,相对分子量高而分布较窄,因而力学性能好,批次间重复性也好;但需耗用大量有机溶剂,成本高,效率低,并且受反应速率影响,一般只适用于制备线性聚合物。

    预聚体分散法的扩链反应在非均相体系中进行,产品质量不如丙酮法,但无需使用大量的有机溶剂,此法可制备有支化度的聚氨酯乳液。熔融分散法不用有机溶剂,工艺简单,生成的水分散体尽管具有交联结构,但相对分子量较小,性能不佳。酮亚胺连氮法适于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯的反应,可更好的控制反应进程,获得性能优良的芳香族水性聚氨酯。图1聚氨酯软硬链段结构

    4水性聚氨酯分子结构对性能的影响

    任何高分子材料的性能均由其结构决定,聚氨酯结构包含化学结构和聚集结构两方面。化学结构即分子链结构,是合成之初配方设计中需要着重考虑的因素;聚集结构是指大分子链段的堆积状态,受分子链结构、合成工艺、使用条件等的影响。研究结构因素对性能的影响也就找到了提高水性聚氨酯性能的途径。

    4.1软段对性能的影响

    聚氨酯弹性体的软链段主要影响材料的弹性,并对其低温性能和拉伸性能有显著的贡献。一般情况下聚酯型聚氨酯弹性体比聚醚型聚氨酯弹性体具有更好的物理机械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低温柔顺性能。聚醚软段具有较低的玻璃化转变温度,因而低温使用范围更广。而聚醚或聚酯软链段的规整度都能提高其结晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉强度,同时也能增加聚合物的滞后特性[3]。

    4.2硬段对性能的影响

    硬段结构基本上是低分子量的聚氨酯基团或聚脲基团,这些基团的性质在很大程度上决定了弹性体的主链间相互作用以及由微相分离和氢键作用带来的物理交联结构。

    异氰酸酯原料的结构对聚氨酯弹性体的性能起着关键作用,主要是它们庞大的体积可以引起较大的链间位阻,使材料具有较高的撕裂强度和模量。Prolingheuer等人[4]比较研究了NDI/聚酯/BDO聚氨酯弹性体性能,证实了这种影响的存在。此外,Schollenberger[5]的研究表明,MDI的高低对称性将使聚合物具有一个较高的模量。

    4.3交联的影响

    聚氨酯弹性体基本上属于具有线性分子特征的热塑性树脂,但也可由多官能度扩链剂或脲基等方式引入一定程度的交联。适当交联可以改善材料的物理机械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明[6],高交联度导致处于橡胶态的聚氨酯弹性体模量下降,原因是硬链段微区里的交联会阻碍链段的最佳堆砌和降低玻璃态或次晶微区的含量。

    4.4微相分离结构的影响

    聚氨酯的特殊性能来源于其明显的微相分离结构,不同大分子链的硬段聚集成晶区,起到了物理交联的作用,提高了体系的强韧性、耐温性和耐磨性能。硬段微区与软段基质存在氢键等形式的结合,因此起到活性填料的作用,是材料强韧化的根源。影响聚氨酯微相分离的因素很多,包括软硬嵌段的极性、分子量、化学结构、组成配比、软硬段间相互作用倾向及热力史、样品合成方法等。相互分离的微相中也存在链段之间的混合,从而导致软段玻璃化温度的提高和硬段玻璃化温度的减小,缩小了材料的使用温度范围,并使材料耐热性能下降。

    4.5氢键的影响

    聚氨酯弹性体在硬段与硬段之间和硬段与软段之间都能形成氢键,室温下聚氨酯分子中大约75%～95%的NH基都形成了氢键[7]。氢键的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用温度,使聚氨酯弹性体在较高温度时可以保持橡胶态时的模量。

    Andreas等人[8]认为氢键的破坏可能导致机械强度的损失,原因在于氢键能促使硬链段的聚集并使软硬段更好的结合,起到物理交联内源的作用,从而提高橡胶态聚氨酯的弹性和模量。Samules等人[9]则认为氢键的作用在于可以影响微相分离程度,进而影响聚氨酯的力学性能。

    5水性聚氨酯改性研究进展

    水性聚氨酯最早由德国化学家Schlack在1943年用外加乳化剂强制搅拌制得,在随后的30多年里,并未引起人们的重视。20世纪80年代以后,随着环保主张的推广,水性聚氨酯的需求增加,呈现快速发展趋势。尤其是近10年来,得益于水性聚氨酯改性技术的进展,产品性能得到很大的提高,适用范围更为宽广。目前水性聚氨酯改性研究的热点有以下几个方面:

    5.1本体改性

    聚氨酯弹性体的组成结构复杂,原料种类丰富,突破常规的组合和工艺往往可以得到性能差异很大的材料。国外这方面原料配套齐全,研究应用较多。例如用聚碳酸酯二醇获得高强度、模量和耐水性,用聚四氢呋喃醚二醇获得优良的低温使用性能,采用IPDI等脂肪族或脂环族二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制得耐候性和耐水性优良的高品质的水性聚氨酯等等。岛田繁[10]合成主链含有烯基多元醇的水性聚氨酯对聚烯烃有良好的粘接能力。Frickle[11]用甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙烯二元醇及二羟甲基丙酸制备出的水性聚氨酯粘合剂可以用来粘接聚乙烯、聚丙烯等难粘接材料。

    5.2共混改性

    聚氨酯乳液可以与离子性和酸碱性相似的乳液共混,方便地获得改性效果。最为常见的是与PA乳液共混改善PU的初粘力和附着力,同时共混树脂的强力等指标也有所提高。研究表明,水性聚氨酯也可以与聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚硅氧烷等树脂的乳液共混来获得功能化产品。

    5.3共聚改性

    聚氨酯化学性质较为活泼,在催化剂作用下氨基甲酸酯中-NH-基团可与丙烯酸酯类单体共聚,形成聚氨酯/丙烯酸酯共聚物(PUA),产品物理性能较聚氨酯或聚氨酯/丙烯酸酯共混产物有很大提高,这类改性产品在国外已经普及。水性聚氨酯还可以与环氧树脂、乙烯基树脂、聚硅氧烷等树脂实现共聚改性。环氧树脂具有优异的强度、模量和粘接能力,通过改性PU体系获得良好的强韧性。国外已有VER改性聚氨酯弹性体用于高抗冲击材料的报道。LaiYC[12]等采用膨胀型聚硅氧烷甲基丙烯酸酯代替部分聚氨酯预聚体,得到的水基聚氨酯具有较高的透气性,同时具有较低的模量和良好的撕裂强度。

    5.4纳米改性

    纳米粒子具有特殊的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应,与高分子之间可产生强烈的物理作用和化学作用,在高分子材料强韧化改性方面应用很广,用于聚氨酯改性方面也有很多报道。常用改性纳米粒子有碳纳米管、气相二氧化硅、经季铵盐处理的纳米蒙脱土等。黄国波等[13]将纳米二氧化硅经预分散后加入聚氨酯反应体系进行原位聚合,结果表明添加适量的纳米材料可以全面提高聚氨酯的力学性能。

    6结语

    国外经过几十年的发展,水性聚氨酯配套原料种类较为齐全,质量稳定,其产品性能优良,差别化较为明显。目前,国内水性聚氨酯性能仍较为单一,品种以MDI或TDI与PPG、DMPA的组合为多,其它品种较为少见。产品价格较高和需求不多抑制了国内水性聚氨酯的研究与应用。但是,在航天、军工等特殊行业对高性能水性聚氨酯粘合剂有大量的潜在需求,国内有关研究与产品开发急需提高。